冻凝引发秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备

王春晓 张小凤 陈平清

摘      要：以污水中表面带阴离子的微米级稳定悬浮物为处理对象，以提高降解性、降低成本为目标，选择秸秆为原料，采用冷冻碱法提取纤维素，与丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）共聚制备絮凝剂。采用双引发体系提高引发效率，采用冻凝引发技术及时带走聚合热，降低聚合温度，提高单体转化率，增大相对分子质量。探讨不同秸秆源纤维素、纤维素用量、冻凝引发温度、冷冻时间对絮凝效果的影响，得出最佳制备工艺条件。结果表明：当m玉米秸秆纤维素：
m（AM+DAC）=1∶10，分别采用KMnO4、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素引发聚合，单体总质量分数30%，冻凝引发温度-20 ℃，冷冻时间150 min，室温下反应4 h，所制得的絮凝剂对微米级悬浮颗粒的去除率可达94.3%。所得改性絮凝剂颜色浅，絮团产生快，结构粗大，沉降层紧密，絮凝剂应用前景良好。

关  键  词：秸秆纤维素;天然高分子;阳离子絮凝剂

中图分类号：TQ085+.412        文献标识码：
A       文章编号：1671-0460（2020）11-2427-04

Preparation of Straw Cellulose Modified Cationic

Flocculant  Initiated by Freezing

WANG Chun-xiao， ZHANG Xiao-feng， CHEN Ping-qing

（Department of Chemical Engineering， Maoming Polytechnic， Maoming 525000， China）

Abstract：
Taking the micron level stable suspended solids with anions on the surface of sewage as the treatment target， improving degradation and reducing cost as the goal， using straw as raw material， the cellulose was extracted by freezing alkali method， then put it copolymerized with AM and DAC to prepare flocculant. Double initiation system was adopted to improve the initiation efficiency， freezing initiation technology was used to remove the polymerization heat in time and reduce polymerization temperature， in order to improve monomer conversion and increase molecular weight. The effect of different straw source cellulose， cellulose dosage， freezing temperature and freezing time on flocculation effect was discussed， and the best preparation conditions were obtained. The results showed that，when   m （corn straw cellulose）∶m（AM+DAC） = 1∶10， KMnO4， sodium bisulfite， potassium persulfate and urea were used to initiate polymerization respectively， the total monomer mass fraction was 30%， the freezing initiation temperature was -20 ℃， the freezing time was 150 min， the reaction time was 4 h， the reaction temperature was room temperature， the flocculant could be prepared， the removal rate of micron scale suspended particles reached 94.3% by using the flocculant. The modified flocculant has the advantages of light color， fast floc formation， thick structure， dense settling layer， so its application prospect is good.

Key words：
Straw cellulose; Natural polymer; Cationic flocculant

微米級污染物颗粒小，悬浮稳定，其去除成为污水处理的难点。因污水中常见的有机物、泥沙、藻类等粒子表面通常带有负电荷，故使用阳离子型高分子絮凝剂是目前最有效的处理方法之一，阳离子聚丙烯酰胺产品已被广泛使用，用量占聚丙烯酰胺产品的80%，但产品存在应用成本高、降解困难、可能产生二次污染等问题[1-2]。使用价格低廉的天然高分子对絮凝剂进行改性是解决方法之一。作者已尝试使用淀粉对絮凝剂进行改性[3]，但由于淀粉为大多数微生物的营养源，因此存在产品储存期短、易变质的问题，并且淀粉天生具有分子链短且易断裂的特点，因此对低浊度、高悬浮稳定性污水的处理效果并不理想[4-5]。纤维素同为天然高分子，但相对于淀粉，受微生物影响更小，分子链更长，链节结合更牢固，且表面反应活性高，是良好的改性材料。

秸秆中纤维素质量分数达30%～50%，我国每年产生超过9亿t秸秆（2018年统计数据）[6]，但大部分作为肥料还田或作为牲畜饲料，应用附加值低。采用秸秆作为纤维素源，接枝在阳离子聚丙烯酰胺分子上，可在降低成本的同时改善絮凝剂降解难、产生二次污染的问题。目前已有使用秸秆纤维素改性制备絮凝剂的报道[7-8]，但普遍存在聚合物相对分子质量不高、分子分布宽、接枝聚合率低等缺陷。作者的自有专利技术“冻凝引发”[9]可通过在聚合体系内部形成均匀分散的冰晶，产生类似内置小型散热器的散热效果，迅速带走体系内部产生的聚合热，降低聚合温度，使聚合反应更彻底，同时提高聚合物相对分子质量和分子分布的均匀性。另外，纤维素和丙烯酰胺的聚合反应在反应机理上同属自由基聚合，但由于二者结构差异大，若使用相同的引发剂，会导致引发效率不高，聚合反应不彻底，因此本文分别针对纤维素和丙烯酰胺采用双引发体系引发聚合，制得了秸秆纤维素改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并探索了最佳制备工艺条件，可为未来的工业化生产提供参考。

1  实验部分

1.1  材料与试剂

丙烯酰胺（AM）、高锰酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂;丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DAC）溶液，工业级，质量分数80%，淄博市临淄万多福精细化学品厂;高岭土，5 000目（3.0 μm），市售;水稻秆、玉米秆、甘蔗渣、红薯藤、花生秆，均采集自茂名市周边。

1.2  仪器与设备

DW-45L80低温冷冻柜，浙江捷盛制冷科技有限公司;YXQ-LS立式高温高压蒸汽灭菌器，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司;JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁仪器厂新泾分厂;WZS-188台式水质浊度仪，上海雷磁;电子天平，瑞士梅特      勒-托利多。

1.3  实验方法

1.3.1  秸秆纤维素的制备

采用碱液冷冻法，借助冰晶的强挤压力破坏秸秆结构，使碱液充分渗透入秸秆内部，采用高温高压蒸煮法提高木质素去除率。

秸秆粉碎后过80目（0.180 mm）筛，用水清洗除杂，80℃烘干备用。取4 g秸秆粉末浸入200 mL质量分数为10%的NaOH溶液2 h，使其充分浸润，置于冷冻柜冷冻2 h，取出解冻后，置于高压灭菌锅内，120 ℃保持2 h，滤去碱液，用蒸馏水冲洗至流出液呈中性，80 ℃烘干备用。

1.3.2  秸秆纤维素改性絮凝剂的制备

采用“冻凝引发”技术提高聚合物相对分子质量和转化率，采用高锰酸钾单独引发秸秆纤维素聚合，提高秸秆纤维素接枝率。

在三口反应器中加入适量秸秆纤维素，加入蒸馏水，搅拌溶解直至呈透明胶体状，加入纤维素质量0.1%的 1.0×10-3 mol·L-1 KMnO4，搅拌均匀，加入3.0 g AM、24 g DAC溶液，30 ℃通氮搅拌除氧20 min，加入质量分数0.1%的亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素引发剂（1∶1∶1），迅速搅拌均匀，封闭反应器口，置于冷冻柜中冷凍数小时，取出后置于30 ℃水浴，反应4 h，即得纤维素改性絮凝剂。

1.3.3  乌氏黏度法测定特性黏度

特性黏度按《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》（GB12005.1—89）和《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》（GB/T12005.10—92）用乌氏黏度计“一点法”进行测定。

1.3.4  对高岭土模拟浊水的沉降性能测定

取200 mg高岭土，加入1 L去离子水中，高速搅拌20 min，室温密闭养护24 h，制成模拟浊水。取模拟浊水100 mL于100 mL比色管中，向比色管中加入一定量的1 mg·mL-1絮凝剂溶液，上下摇动10次，静置10 min，期间记录絮团形成情况，在液面下50 mL处取样，用浊度仪测定其浊度。按下式计算除浊率。

"SR"=（T_0-T）/T_0 ×100% 。       （1）

式中：SR—除浊率，%;

T0—絮凝前样品的浊度值;

T—絮凝剂后样品的浊度值。

2  结果与讨论

2.1  不同秸秆源纤维素对絮凝效果的影响

选取当地盛产秸秆水稻秆、玉米秆、甘蔗渣、红薯藤、花生秆为原料，分别提取纤维素，并与阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚，测定除浊效果，结果见表1。

不同秸秆原料纤维素因晶束大小及聚合度的不同，接枝反应的差异也较大，对絮凝性能的影响显著。由表1可见，以水稻秆、红薯藤、花生秆为原料制备的改性絮凝剂在水溶液中呈聚集状态，无法均匀分散于浊水中，絮凝性能也偏低。玉米秆、玉米秆芯与甘蔗渣为原料制备的改性絮凝剂均可均匀分散，其中玉米秆芯的除浊效果最好，可达90%以上，玉米秆和甘蔗渣的除浊效果略低，但也接近90%。但是以上3种原料预处理差别较大，其中甘蔗渣由于含糖量高，因此清洗难度较大，也最易受微生物污染而变质，玉米秆芯则有一道较难的剥皮工序，玉米秆相对最易处理，因此考虑到未来规模化生产的易行性，选择玉米秆作为纤维素源材料。

2.2  秸秆纤维素配比对絮凝效果的影响

固定AM、DAC用量，在冻凝引发温度-20 ℃、冷冻时间3 h的条件下，考察秸秆纤维素配比对絮凝效果的影响，秸秆纤维素加入量以秸秆纤维素质量与AM、DAC质量和的比值来表示，结果见表2。

由表2可知，随着纤维素配比的增加絮凝剂特性黏度呈逐渐下降的趋势，除浊率也呈现同样的趋势。特性黏度和除浊率的同方向变化首先说明在阳离子度一定的情况下，絮凝性能主要受到相对分子质量的影响，在作者所得絮凝剂的相对分子质量范围内，相对分子质量越大絮凝效果越好。特性黏度的下降可能是由于AM的竞聚率远高于纤维素，絮凝剂的特性黏度主要由AM的聚合度决定。在聚合过程中纤维素在KMnO4引发下产生的游离基体积较大[10]，当其分散在聚合溶液中时，会对AM自由基产生了较大的空间位阻，使得部分AM自由基无法在长链端聚集而就近形成短链聚合物，从而导致相对分子质量变小，特性黏度也随之降低。

当纤维素配比较少时，对聚合影响也较小，因此特性黏度和除浊率均缓慢下降，到纤维素配比达到m（纤维素）∶m（AM+DAC）=3∶30时，除浊率仍然可达到92.3%。但当纤维素配比较大时，影响则急剧增加，表现为特性黏度急剧下降。这可能是由于当纤维素质量分数达到一定值时，纤维素分子间的碰撞几率增加，分子间的共聚反应增强，聚合纤维素比例增大，由于聚合纤维素结构较硬，于是承担起共聚物骨架的作用，而此时AM由于受到的空间位阻的影响增大，只能以小分子链的形式接枝于聚合纤维素链上，又由于纤维素本身聚合能力较弱的影响，使其不能形成很长的分子链，因此导致共聚物总体相对分子质量急剧降低，表现为特性黏度的急剧降低，也直接导致除浊率大幅下降。

为降低絮凝剂成本、改善可降解性，需尽可能提高絮凝剂中纤维素的配比，因此在保证除浊率90%以上的情况下，选择纤维素配比3∶30即     1∶10制备絮凝剂，而且实验结果显示在此配比下絮凝剂的外观仍呈现色浅透明状，这对絮凝剂未来的产品化十分有利。

2.3 “冻凝引发”工艺条件对特性黏度的影响

制备相对分子质量大、分布均匀、聚合反应完全、转化率高的产品是研究的目标。然而聚合反应为放热反应，秸秆纤维素、AM、DAC 3种单体的聚合反应速率较快，若聚合在常温下甚至高温下进行，则会因热量无法及时散出而使聚合体系温度迅速升高，从而加速单体粒子间的碰撞，导致反应速率更快，有更多的热量放出，温度继续升高，形成一个恶性循环，甚至发生爆聚，导致产物相对分子质量小、单体反应不完全。

根据聚合机理，从反应动力学方面看，聚合反应速率太快，不利于大相对分子质量聚合物的形成，分子分布也会变宽;从反应热力学方面看，聚合反应为放热反应，若反应体系中的热量无法及时散出，会使聚合反应无法正向进行，反应不完全，影响转化率。因此，能及时散热的慢速聚合是制得高效絮凝剂的理想条件。“冻凝引发”技术可通过在低温下迅速冻结聚合体系，在室温下逐步可控地完成聚合反应提供较理想的制备条件。

2.3.1  冻凝温度对特性黏度的影响

“冻凝引发”是在聚合溶液中加入引发剂后立即投入低温环境，通过迅速降低体系温度来降低自由基活性，进而降低聚合速率，以利于大分子聚合物的生成。因此聚合体系温度降低越快，越有利于控制自由基活性。由图1可知，絮凝剂特性黏度随冷冻温度的降低而增大，但当温度达到-20 ℃时，再降低温度，对聚合速度产生的影响已经很小，因此出于节约能源的考虑，选择-20 ℃为冻凝温度。

2.3.2  冷冻时间对特性黏度的影响

随着聚合反应的进行，聚合体系逐渐变得黏稠，体系内部热量的向外传递将变得越来越困难，即使在外部环境保持低温的情况下也无法实现内部热量的及时散出，这种情况下，控制体系温度唯一可行的方式是在内部直接散热。“冻凝引发”是将反应体系冻结后，再在室温下逐步完成聚合反应。当体系冻结后，体系中的溶剂水就会形成冰晶，均匀分布于体系内部，当在室温下进行聚合时，冰的融化和水温度的升高，都可带走内部的热量，已知冰的相变潜热为3.53×105 J·kg-1，水比热容4.2×103 J·kg-1，热容量均较高，这就像在反应体系内部置入了多个均匀分布的高效换热器，可以及时带走聚合反应产生的热量，使反应正向进行，聚合更彻底，同时保证反应在低温下缓慢进行。

产生以上的效果的前提是反应体系完全冻结，因此冷冻时间会对其产生影响，由图2可知，当冷冻时间达到150 min时，反应体系已完全冻结，再增加冷冻时间对特性黏度不再产生影响，因此冷冻时间选择为150 min。

2.4  秸秆纤维素改性絮凝剂的絮凝效果

综合以上研究结果，选择絮凝剂制备条件为：以玉米秆为原料，采用冷冻碱法提取纤维素，玉米秸秆纤维素配比为1∶10（质量比），冻凝引发温度-20 ℃，冷冻时间150 min，制得改性絮凝剂基本信息及絮凝效果见表3。

由表3可知，以玉米秆纤维素为改性原料所制得的絮凝剂外观满足要求，在投加量为1.0 mg·（100 mL）-1时，可形成粗大条状絮体，在4 min完成沉降，沉积层紧密，高度为11 mm除浊率可到94.3%，絮凝性能良好。

3  结 论

为提高絮凝剂的可降解性、降低成本，选择使用秸秆纤维素对阳离子聚丙烯酰胺进行改性，使用“冻凝引发”技术制备嵌段共聚物，探索了最佳制备工藝条件，得出以下结论。

1）以玉米秸秆纤维素改性制备的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，对水中微米级稳定悬浮颗粒具有较好的去除效果，改性絮凝剂在提高生物降解性的同时，兼具成本低、原料来源广的特点，工业化前景较好。

2）经研究探索，改性絮凝剂最佳制备工艺条件为：玉米秸秆纤维素配比为1∶10（质量比），冷冻引发温度-20 ℃，冷冻时间150 min，室温下反应，反应时间4 h，改性絮凝剂用量为10 mg·L-1时，对微米级悬浮颗粒的除浊率可达94.3%。

参考文献：

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[3]王春晓. 基于藻类黏附行为的微藻絮凝剂的设计与制备[J].当代化工，2016，45（7）：1329-1332.

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[6]农业英雄俱乐部.全国秸秆每年产量9亿多吨，综合利用率超过82%[EB/OL].https：//www.sohu.com/a/240309287_100057447， 2018-07-10-14.

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[10]曹炳明.不同引发剂引发纤维素和丙烯酰胺接枝共聚的研究[J].精细化工，1993（1）：3-7.

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