不同制备条件下油菜秸秆生物炭用作缓释载体的综合评价

徐 洋,任奕林,*,王浩杰,黄秋航,邢博源,曹红亮

(华中农业大学 a. 工学院,农业农村部长江中下游农业装备重点实验室; b. 农业农村部智慧养殖技术重点实验室,湖北 武汉 430070)

当今世界正面临着环境、能源、粮食、人口4大问题。如何谋求作物生长态势好、环境污染小,是人们努力的一个方向。缓释载体可吸附药物形成缓释制剂,从而达到匹配作物生长周期、助力生长的效果,同时能够持续释放药物,延长药效期,减少药物施用量[1]。生物炭是生物质在高温缺氧或无氧条件下制备的一种碳质固体产物[2-3],其结构轻质多孔,富含多种官能团,具有极强的吸附能力。其中,具有顽固的芳香结构、官能团丰富、孔隙发达、含氮量高、pH值低、灰分含量低的生物炭特别适合用作缓释载体[4-6]。研究发现,以生物炭为载体的生物炭基肥有着良好的控释吸附能力,能够有效固持土壤养分[7]。生物炭的吸附性能与其理化性质密切相关,不同条件下制备的生物炭,其理化性质存在显著差异[8]。生物炭经过酸溶液改性后,可增大孔隙结构[9-10],有效增加表面官能团的种类和数目,进一步提升其吸附性能。一定的热解温度有助于生物炭孔隙的发育和孔隙数量的增加,利于增大比表面积[11-13],但较高的热解温度则易导致生物炭表面官能团数量减少[14-15],不利于其吸附物质。在生物炭的热解过程中设置适宜的保温时长,有助于增强生物炭的炭化程度和稳定性[16-17],从而提高生物炭的吸附能力;但过长的保温时间则会造成生物炭孔道塌陷,致其表面有机基团严重缺失[18]。

原料种类对制成的生物炭的理化性质也有影响。油菜秸秆含有羟基、亚甲基、氨基等多种有机基团[19],是一种良好的生物质材料。我国是油菜种植大国,油菜总产量和种植面积常年位居世界第一,油菜秸秆产量巨大[20-21]。充分利用油菜秸秆,可在资源有效利用的基础上,实现油菜的二次增值。目前,针对磷酸体积分数、热解温度、保温时长等制备条件对油菜秸秆生物炭理化性质影响的研究较多,但关于其是否宜作为缓释载体的综合评价较少。因此,有必要针对不同条件下制备的生物炭的理化性质进行表征分析,并综合评价其用作缓释载体的潜力。本研究选用油菜秸秆作为原材料,通过磷酸改性活化、控制热解温度和保温时长,经高温裂解制备生物炭,运用工业分析、元素分析、红外光谱分析和扫描电镜对不同条件下制备的生物炭的理化性质进行探究,分析不同磷酸体积分数、热解温度、保温时长对其理化性质的影响,并就其用作缓释载体的潜力进行综合评价,以期得出最适宜用作缓释载体的生物炭制备条件。

1.1 油菜秸秆生物质制备

油菜秸秆采自华中农业大学试验田,先晾晒,以去除表面水分,然后剪至1～3 cm小段,置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h,经RT-34型研磨式粉碎机(台湾荣聪精密科技有限公司)粉碎至60目后,将其标记为RS储存备用。

1.2 油菜秸秆生物质改性

准确称取20 g RS于烧杯中,设定浸渍比(磷酸溶液与RS的体积质量比)7∶1,分别加入不同体积分数(5%、10%、15%)的磷酸溶液,充分搅拌后覆膜包裹,于室温下静置18 h,再放入鼓风干燥箱中55 ℃干燥48 h,得到改性油菜秸秆粉末,记为PRS。

1.3 改性油菜秸秆生物炭制备

将PRS研磨至无明显大颗粒后装入坩埚,放入SKGL-1200型管式气氛炉(上海钜晶精密仪器制造有限公司)中,设置不同的热解温度(450、550、650 ℃)和保温时长(40、80、120 min),持续通入氮气,使得管式气氛炉以10 ℃·min-1的升温速率进行均匀加热裂解。将得到的黑色固体产物水洗至中性(pH值7左右),放入鼓风干燥箱中烘干48 h至恒重后,研磨一定时长,储存于密封袋中备用。

经上述步骤得到的黑色固体即为制备完成的改性油菜秸秆生物炭,统一记为PRS-BC-HT。为便于区分上述材料的制备条件,采用xPRS-BCy-HTz的方式进行标记。其中,BC为生物炭的缩写,HT代表管式气氛炉,x代表磷酸体积分数,y代表热解温度,z代表保温时长。例如:5PRS-BC550-HT80,即表示用5%磷酸溶液改性,经550 ℃热解、保温80 min制得的PRS-BC-HT。

1.4 生物炭表征

参照GB/T 17664—1999《木炭和木炭试验方法》,测定生物炭的全水分、灰分、挥发分和固定碳。利用Vario Macro cube元素分析仪(德国Elementar)测定生物炭中C、H、N、S各元素含量,并利用差减法计算O元素含量。使用日立SU8000冷场发射扫描电镜(日本日立)观察生物炭的微观形貌。利用Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific)测定生物炭表面的官能团信息。

1.5 灰色关联度分析

参照Li等[22]、Huang等[23]、李萍等[24]的研究,利用灰色关联度分析,基于生物炭的H/C原子比、氮含量、O/C原子比、灰分这4项指标测算相应的关联系数(分别记为ε1、ε2、ε3、ε4),然后综合测算不同制备条件下生物炭的灰色关联度,并基于此评价其用作缓释载体的潜力。

2.1 不同制备条件对生物炭基本物理特性的影响

在550 ℃的热解温度和80 min的保温时长下,随着磷酸体积分数逐渐增加(5%～15%),生物炭的炭得率、全水分和挥发分逐渐降低(表1),当磷酸体积分数为15%时,炭得率最低(37.65%),全水分亦从3.27%下降到2.76%,挥发分由12.08%下降至10.08%,但灰分和固定碳分别稳定在了23.46%和63.70%。原因在于,经过磷酸改性活化之后,生物炭孔径逐渐增大,中孔数量增加,进一步加速了纤维素裂解,挥发物不断逸出,因而炭得率、挥发分、全水分减少,而灰分增加。

表1 不同制备条件下PRS-BC-HT的炭得率与基本物理特性Table 1 Biochar yield and basic physical properties of PRS-BC-HT under different preparation conditions %

当磷酸的体积分数统一为10%、保温时长统一为80 min时,随着热解温度的升高(450～650 ℃),PRS的热解程度随之增大,炭得率减小。原因在于,在高温裂解进程中,生物质中不稳定的组分逐渐裂解析出。半纤维素受热时稳定性较差,最先开始裂解析出挥发物。随着热解的进行,半纤维素基本裂解完毕,此时构成生物炭骨架的纤维素也开始裂解,并释放出大量挥发物,且热解温度升高会导致生物质中的水分转化为水蒸气,有机物逐步转化为挥发性物质析出,由此生物炭的质量减少,全水分降低,挥发分亦由17.23%降至12.63%。此时,大量无机物仍留在灰分中,因而灰分逐步上升至24.26%。当热解温度由450 ℃升至550 ℃时,灰分的增幅要大于热解温度由550 ℃升至650 ℃时。这主要是因为,热解温度较低时,热解不太充分,随着温度升高,反应进程加快,挥发物不断逸出,因此作为固体残渣的灰分快速增加;而当达到较高的热解温度后,热解过程趋于稳定,灰分增速变缓。在较低的热解温度下,纤维素和半纤维素会出现水分脱除的现象[25],此时热解过程并不充分,PRS中的易挥发物并未完全逸出,随着温度持续升高,热解进程进一步加快,PRS中的木质素逐渐裂解至稳定状态[26-27],此时挥发物也基本挥发完成。在这一过程中,固定碳基本维持在60.19%～60.32%。

当磷酸的体积分数统一为10%、热解温度统一为550 ℃时,随着保温时长增加(40～120 min),炭得率先降低后缓慢增加至37.75%。原因在于,当保温时长由40 min延长至80 min时,PRS反应时间还较短,有机成分在挥发后并没有聚合完成,在短时间内液体与气体成分均未释放完全,因而导致炭得率下降。随着保温时间的进一步增加,PRS的炭化程度增强,气相停留的时间增加,此过程有利于挥发物的二次聚合,因而炭得率有所提高。与此同时,生物炭中的灰分与固定碳亦增加至19.19%和67.92%,而水分与挥发分则分别下降至2.43%与10.46%[17]。所得结果与相关文献[28-29]一致。综上,当磷酸体积分数、热解温度和保温时长较低时,可获得相对较高的炭得率。

2.2 不同制备条件对生物炭元素组成和原子比的影响

在550 ℃的热解温度和80 min的保温时长下,随着磷酸体积分数增加(5%～15%),C、H、N元素含量均呈现下降趋势(图1),但O元素含量呈上升趋势,H/C由0.036下降至0.019(表2),O/C由0.017上升至0.028,(O+N)/C由0.023上升至0.032。以上结果表明,经过磷酸活化改性后,生物炭表面的含氧官能团数量增加[33]。

图1 不同制备条件下PRS-BC-HT的元素含量Fig.1 Elements contents of PRS-BC-HT under different preparation conditions

表2 不同制备条件下PRS-BC-HT的原子比Table 2 Atomic ratio of PRS-BC-HT under different preparation conditions

当磷酸的体积分数统一为10%、热解温度统一为550 ℃时,随着保温时长增加(40～120 min),PRS-BC-HT中C、H、O元素含量,及H/C、O/C、(O+N)/C原子比值的变化情况与不同热解温度下类似,但N元素含量呈下降的趋势。这是因为,在炭化过程中形成了较为稳定的C—N杂环,但随着保温时长增加,炭化程度加剧,C—N杂环断裂[36],N元素含量有所下降。

2.3 不同制备条件对生物炭表面官能团的影响

图2 不同制备条件下PRS-BC-HT的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PRS-BC-HT under different preparation conditions

2.4 不同制备条件对PRS-BC-HT微观形貌的影响

经过磷酸活化处理、高温裂解得到的PRS-BC-HT的形状并不规则,呈现破碎状(图3),且表面较为粗糙。同时,PRS-BC-HT表面分布着许多小孔,说明PRS-BC-HT拥有多孔道结构。在550 ℃的热解温度和80 min的保温时长下,随着磷酸体积分数的增加,PRS-BC-HT的孔径逐渐增大。这是因为,磷酸有着良好的造孔机制[41]。

图3 不同制备条件下PRS-BC-HT的电镜扫描图Fig.3 Scanning electron microscope images of PRS-BC-HT under different preparation conditions

当磷酸的体积分数统一为10%、保温时长统一为80 min时,在450 ℃的热解温度下,生物炭表面虽然呈现破碎状,但相对较为完整,同时,生物炭表面开始逐渐出现大孔。原因在于,生物炭中的纤维素与半纤维素随着热解反应的进行逐渐裂解为气体挥发,从而形成孔道结构。随着热解温度的提高,越来越多的气体小分子从PRS-BC-HT中逐渐扩散出去,PRS-BC-HT的表面也相应出现更多更细的孔道结构,PRS-BC-HT中孔隙的数量增加,孔隙结构变得更为发达。当热解温度升高至550 ℃时,PRS-BC-HT的孔隙结构清晰可见,孔道完整通透;当热解温度继续升高至650 ℃时,由于作为生物炭骨架的纤维素基本裂解完全,因此部分PRS-BC-HT表面的大孔开始坍塌,形成孔隙更小的介孔和微孔[42],并呈现絮状。此时PRS-BC-HT的比表面积进一步增大,其吸附性能进一步增强。

保温时长对于生物炭的孔结构也有较大影响。在10%的磷酸体积分数、550 ℃的热解温度下,当保温时长为80 min时,热解较为充分,此时,秸秆生物炭的表面结构光滑,且呈现多孔状态[43],但当保温时长增加至120 min时,秸秆生物炭的孔道结构开始塌陷,说明已不利于造孔。

2.5 基于灰色关联度的综合评价分析

一些研究显示,具有高H/C原子比、高O/C原子比、高含氮量、低灰分、低pH值的生物炭更宜作为缓释载体[44]。简敏菲等[14]发现,生物炭的灰分和pH值之间呈极显著(P<0.01)正相关关系,认为低灰分可作为一项重要的评价指标。Baligar等[45]证实,含氮量高的生物炭适合用作缓释材料,高O/C原子比说明生物炭中存在较多的含氧官能团,有利于增强生物炭的吸附性能,高H/C原子比说明含有大量的有机质,也有利于提高生物炭的缓释能力[46]。基于上述研究,本文选定H/C原子比、O/C原子比、氮含量、灰分这4项指标,运用灰色关联度分析评价不同制备条件下PRS-BC-HT作为缓释载体的能力。

在550 ℃的热解温度和80 min的保温时长下,当磷酸的体积分数为5%、10%时,制备的PRS-BC-HT灰色关联度接近(表3),当磷酸的体积分数增加至15%时,灰色关联度达到最大值0.593。当磷酸的体积分数统一为10%、保温时长统一为80 min时,随着热解温度增加(450～650 ℃),灰色关联度先降低后有所上升,在450 ℃时达到最大值0.685,在550 ℃时达到最小值0.538。当磷酸的体积分数统一为10%、热解温度统一为550 ℃时,随着保温时长增加(40～120 min),灰色关联度相应增大,在保温时长为120 min时灰色关联度达到最大值0.740。依据不同制备条件下灰色关联度的差值大小判断,各因素对生物炭用作缓释载体潜力的影响从大到小依次为保温时长>热解温度>磷酸体积分数。

表3 不同制备条件下PRS-BC-HT的灰色关联度Table 3 Grey correlation of PRS-BC-HT under different preparation conditions

以PRS-BC-HT作为缓释载体时,除了要求生物炭的理化性质表现优异外,还应结合PRS-BC-HT的产率进行综合评价。由前文分析可知,随着磷酸体积分数、热解温度、保温时长的增加,炭得率总体呈现下降趋势。为保证PRS-BC-HT具备良好的理化性质和经济效益,综合不同制备条件下PRS-BC-HT的理化性质和产率,建议磷酸的体积分数为10%,热解温度为450 ℃,保温时长为80 min。此时制备的生物炭,性能最优,且经济效益较高。

本研究基于不同制备条件下生物炭的理化性质、产率和灰色关联度分析,评估了PRS-BC-HT用作缓释载体的潜力。研究表明,随着磷酸体积分数、热解温度、保温时长增加,PRS-BC-HT的炭得率、含水率(以全水分表征)、挥发分逐渐减小,而灰分、固定碳逐渐增大。磷酸体积分数的升高,有利于增强PRS-BC-HT的亲水性和极性,且表面孔隙结构与含氧官能团数量增多,吸附能力有所增强;热解温度和保温时长的增大,会使得PRS-BC-HT的芳香性逐渐增强,而脂肪性不断减弱,同时有利于孔隙结构的发展,但较高的热解温度与较长的保温时长会使得作为PRS-BC-HT骨架的纤维素完全裂解析出,导致孔隙结构出现坍塌。从对生物炭理化性质影响的角度出发,保温时长的影响最大,热解温度次之,磷酸体积分数最小。结合产率考虑,当磷酸的体积分数为10%、热解温度为450 ℃、保温时长为80 min时,制备的生物炭用作缓释载体的潜力最大。

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