g-C3N4基异质结光催化剂研究进展

秦建宇, 贾密英, 张艳峰

(河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄 050024)

随着全球工业化进程的加快,气候变暖、能源危机、环境污染等成为全世界面临的严重问题[1-3].利用光催化反应将取之不尽、用之不竭的太阳能转化为化学能是一种绿色、可持续和有广阔前景的解决方案[4-6].光催化反应一般可分为3个基本过程:1) 半导体光催化剂吸收的能量大于或等于其带隙能时,产生电子-空穴对;2) 光生电荷载流子分离并转移到光催化剂表面;3) 光生电子和空穴参与催化剂表面吸附物质的氧化还原反应.因此,上述3个过程的改进对提升材料的光催化性能起着至关重要的作用[7-8].

2009年,Wang等[9]首次报道了g-C3N4作为一种无金属半导体在可见光照射下光解水制氢的相关研究.g-C3N4作为新型的可见光催化材料迅速成为研究热点[10-13].g-C3N4是一种由C,N元素组成的非金属无机半导体聚合物,C原子和N原子均以SP2方式杂化,通过σ共价键连接成环,环与环之间由氨基相连形成π电子共轭结构,即三嗪环(C3N3)和3-s-三嗪环(C6N7)(图1)[11].该材料可以在一定条件下由各种合适的富氮材料(如三聚氰胺、尿素、双氰胺和硫脲等)制备[12-14].目前常用的制备方法有热聚合法[15]、水热法[16]、溶剂热法[17]、化学气相沉积法[18]、溶胶-凝胶法[19]和物理气相沉积法[20]等.其中,热聚合法因操作简便、成本低而广受研究者青睐[21].但是,采用该方法制备的g-C3N4存在比表面积小、活性位点少、可见光吸收弱和光生载流子重组速率快等缺点,导致其催化活性较低[22].将g-C3N4与一种或多种不同物质复合形成异质结是改善其光催化性能的一种简便高效的方法,不仅可以抑制光生载流子的复合,而且g-C3N4与异质结中其他组分产生协同作用,可以使光催化剂具有一些新的特性[23].g-C3N4基异质结的构建实现了太阳能的高效利用,提高了载流子的分离效率和催化剂的活性,在光催化领域表现出巨大的应用潜力[24].本文中,笔者综述了g-C3N4基异质结的构建及其光催化机理的研究进展.

a.三嗪环; b.3-s-三嗪环.图1 g-C3N4结构单元示意图Fig.1 Structural Unit Diagram of g-C3N4

金属(Bi,Ni等)、贵金属(Pt,Pd,Ag等)、双金属(Pt/Au,Pd/Au等)与g-C3N4偶联是一种提高g-C3N4光催化活性的有效策略.当金属纳米粒子与g-C3N4杂化时,形成肖特基势垒,可以诱导光生电子从半导体向金属的定向迁移,从而大大提高电荷分离效率[25-27].

1.1 金属/g-C3N4异质结

2019年,Wei等[28]采用溶剂热法将Bi负载到g-C3N4表面,构建了一种新型Bi/g-C3N4纳米复合材料,并用于光催化降解阿莫西林抗生素废水产氢.在可见光照射下,该复合材料的析氢速率约为g-C3N4的3倍.如图2所示,Bi的等离子体共振效应是促进析氢的关键因素.首先,将助催化剂Pt通过光沉积法负载在催化剂表面;然后,Bi在可见光照射下产生电子,并转移到g-C3N4的导带,同时g-C3N4的光生电子向Pt移动,参与制氢反应.因此,Bi/g-C3N4的光催化效率显著提高.

图2 Bi/g-C3N4光催化析氢机理示意图Fig.2 Schematic Diagram of Photocatalytic Hydrogen Evolution Mechanism of Bi/g-C3N4

2022年,Jia等[29]采用NaBH4还原法合成了Ni/g-C3N4异质结.在可见光照射下,该催化剂以醇或水为氢源将炔烃转化为烯烃.Ni的修饰抑制了电子-空穴对的复合,延长了载流子的寿命,进而提高了光催化性能,使烯烃的产率达到80 %以上.

1.2 贵金属/g-C3N4异质结

图3 单原子Pt/g-C3N4光催化析氢机理示意图Fig.3 Schematic Diagram of Photocatalytic Hydrogen Evolution Mechanism of Single-atom Pt/g-C3N4

2020年,Gao等[31]以g-C3N4为主催化剂,几何形状和尺寸可控的Pd纳米粒子为助催化剂,研究了Pd纳米粒子不同晶面和不同粒径对其光催化性能的影响.结果表明,催化剂的氧化选择性受Pd晶面影响,Pd(100)能显著促进H2,HOCH2OH和HCOOH的生成,而Pd(111)在一定程度上能促进CH3OCH2OH的生成;反应活性受尺寸影响,粒径越小,越有利于光催化活性的提高.

1.3 双金属/g-C3N4异质结

2019年,Su等[32]采用简单的胺诱导还原法将原子级的Pt1Nx-Au1Nx单位点均匀地锚定在g-C3N4载体上,构建了一种原子级双功能氧化还原单中心的Pt-Au/g-C3N4新型光催化剂,实现了高效光催化水解制氢.如图4所示,Pt1Nx-Au1Nx具有独特的亲电性和明显的电负性,Pt为电子供体活性中心用于质子还原,Au为受体活性中心用于氧化水分子.由于Pt-Au与g-C3N4之间具有强协同耦合作用,所以得到的Pt-Au/g-C3N4既具有p型电导率,又具有n型电导率.此外,Pt-Au单中心将载流子浓度提高了约15倍,电子-空穴对的分离效率提高了60 %.同时,Pt-Au单中心作为高活性氧化还原中心,可使Pt-Au/g-C3N4的表面反应势垒降低300 mV,从而明显加快了Pt和Au原子级活性位点上的光电子和空穴氧化还原反应动力学,表现出高效的光催化水裂解性能.该工作为设计出能够用于大规模生产清洁能源的光催化剂提供了一种新的策略.

图4 Pt-Au/g-C3N4光催化析氢机理示意图Fig.4 Schematic Diagram of Photocatalytic Hydrogen Evolution Mechanism of Pt-Au/g-C3N4

2019年,Zhao等[33]在g-C3N4薄片表面负载Au和Pd纳米粒子,合成了Au/Pd/g-C3N4纳米复合材料.该催化剂对盐酸四环素的光催化降解率达到90 %以上.Au由于等离子体共振效应可以有效地捕获光,同时促进光生电子向Pd纳米粒子移动.而聚集在Pd纳米粒子上的电子又可以被表面吸附的O2捕获生成·O2-,参与盐酸四环素的降解反应.因此,利用Au/Pd双金属纳米颗粒修饰g-C3N4有效地促进了电子转移,提高了材料的光催化性能.

近年来,如复合化合物(FeWO4,Bi2O2CO3,BiVO4等)、金属硫化物(MoS2,CdS,ZnIn2S4等)、金属有机框架(MOF)材料、金属氧化物(ZnO,Fe2O3,CeO2等)和其他系统(AgCl,AgBr等)与g-C3N4复合形成半导体/g-C3N4异质结成为研究热点.所形成的异质结通常是由2种具有合适能带结构的半导体制备,半导体之间电荷的消耗和积累,能够有效促进电子-空穴对的分离,从而提高光催化性能[34].

2.1 复合化合物/g-C3N4异质结

2019年,Bhosale等[35]采用超声波辅助法构建了FeWO4/g-C3N4异质结.研究发现,在不使用任何介质的情况下,其CO生成速率分别是g-C3N4和FeWO4的6倍和15倍,CO的选择性约为100 %.如图5所示,FeWO4相对于g-C3N4的价带电位(1.5 V),具有相对负的导带电位(0.42 V),能带结构交错排列,有利于形成Z型异质结.在可见光激发后,FeWO4导带中的电子与g-C3N4价带中的空穴结合,g-C3N4导带中具有强还原性的电子被大量保留,用于将CO2选择性还原为CO,而具有强氧化性的空穴则保留在FeWO4的价带中,从而实现了电子和空穴的分离,提高了光催化活性.

2023年,Li等[36]制备了具有共价键异质界面的羟基改性g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料.该催化剂在可见光照射下表现出良好的CO2光还原活性.其CO生成速率分别是Bi2O2CO3和OH-g-C3N4的91.8倍和8.6倍.g-C3N4上羟基的引入导致了g-C3N4与Bi2O2CO3的化学键合,在Bi2O2CO3上诱导产生稳定的表面氧空位,增强了催化剂与CO2和H2O之间的相互作用,从而大大提高了催化剂的活性.该工作为构建具有强化学键界面的异质结提供了新见解.

图5 FeWO4/g-C3N4光催化机理示意图Fig.5 Schematic Diagram of Photocatalytic Mechanism of FeWO4/g-C3N4

2.2 金属硫化物/g-C3N4异质结

2020年,Jiang等[37]利用阴离子和阳离子表面活性剂对g-C3N4进行修饰,采用水热法制备了MoS2/g-C3N4异质结,制备过程如图6所示.在可见光照射下,该催化剂对RhB的降解率达到100 %.在阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺(PEI)存在的条件下,MoS2与g-C3N4之间相互作用形成了C-S化学键,有利于相邻组分之间的电荷传递;独特的花球状结构可以进一步减少光生载流子传递的损失,促进载流子在异质结上的快速转移,从而大大提高了光催化效率.

图6 MoS2/g-C3N4-PEI花球状异质结的制备示意图Fig.6 Schematic Diagram of Preparation of MoS2/g-C3N4-PEI Flower Ball Heterojunction

2021年,Wang等[38]将CdS量子点均匀地分散在g-C3N4纳米片上,制备了0D/2D Pt-C3N4/CdS异质结.由于g-C3N4的二维特性,负载CdS量子点具有优越的电荷转移和分离能力,表现出优异的光催化产氢性能.此外,Z型异质结的形成对载流子的转移也起着重要的调节作用.

2.3 MOF/g-C3N4异质结

2020年,Zhao等[39]通过超声辅助法在1,4-氨基苯甲酸(AA)功能化的g-C3N4纳米片上原位生长NiMOF(Ni2(OH)2(BDC))(BDC=1,4-苯二甲酸二甲酯),制备了尺寸匹配的超薄NiMOF/g-C3N4异质结,其光还原CO2生成CO的速率是g-C3N4的18倍.如图7所示,在可见光照射下,g-C3N4上的光生电子被激发到高于导带的能级,再通过g-C3N4-AA-BDC-Ni界面转移到NiMOF的最低未占分子轨道(LUMO).随后,Ni(II)可以接受来自BDC配体的高能级光电子,从而催化CO2还原.

图7 NiMOF/g-C3N4光生电荷转移机理示意图Fig.7 Schematic Diagram of Photogenerated Charge Transfer Mechanism of NiMOF/g-C3N4

2021年,Muelas-Ramos等[40]利用g-C3N4和NH2-MIL-125制备了NH2-MIL-125/g-C3N4异质结.该异质结中NH2-MIL-125作为氧化型光催化剂,g-C3N4作为还原型光催化剂,两者协同作用构成S型电荷转移机制,抑制了g-C3N4电子-空穴对的复合,提高了对双氯芬酸的降解率,其对双氯芬酸的光催化降解率分别是NH2-MIL-125和g-C3N4的3倍和4倍.

2.4 金属氧化物/g-C3N4异质结

2022年,Jiang等[41]构建了ZnO/g-C3N4Z型异质结.如图8所示,该催化剂大大改善了光生电子和空穴的分离效率,使更多光生电子与O2结合生成·O2-,进而将苯甲醇氧化为苯甲醛.在无溶剂条件下,反应过程中生成的水竞争性地吸附在催化剂上,抑制反应活性,同时降低了对苯甲醇的吸附和产物苯甲醛的再吸附,提高了苯甲醛的选择性.

2018年,Kong等[42]合成了一种新型层状Fe2O3/g-C3N4异质结.在可见光照射下,该催化剂光解水析氧速率分别是Fe2O3和g-C3N4的16倍和30倍.其中碳层和紧密的接触结构作为g-C3N4光生电子和Fe2O3空穴的收集中心,使载流子具有较小的迁移阻力,是光催化活性增强的关键因素.

图8 ZnO/g-C3N4光催化氧化醇制醛的机理示意图Fig.8 Schematic Diagram of Mechanism of ZnO/g-C3N4 Photocatalytic Oxidation of Alcohol to Aldehyde

2.5 其他系统

2022年,Shang等[43]采用浸渍法制备了AgCl/g-C3N4S型异质结.该催化剂在4 h内光催化产氢量达到120.39 mmol.在可见光照射下,AgCl/g-C3N4的表面形成大量活性位点(如空位),同时H2O在表面发生化学吸附.与AgCl相比,g-C3N4的导带和价带位置更高,功函数更小.当这2种半导体紧密接触时,形成g-C3N4到AgCl的内部电场,且发生能带弯曲.两者协同作用,AgCl导带中无用的光生电子和g-C3N4价带中无用的空穴发生复合而被消除,而g-C3N4导带中强大的光生电子和AgCl价带中的空穴则被保留,分别参与还原和氧化反应,大大提高了光催化析氢速率.

2020年,Chen等[44]通过在P-g-C3N4层状介孔材料表面原位生长AgBr颗粒,制备了AgBr/P-g-C3N4异质结.在可见光照射下,该催化剂对麻黄碱(EPH)的降解率达到99.9 %.结果表明,异质结的Z型电荷转移机制促进了电子-空穴对的分离,聚集在P-g-C3N4导带中的电子与O2生成·O2-,AgBr价带中的空穴与OH-生成·OH.随后,·O2-和·OH直接参与EPH的降解反应,大大提高了对EPH的降解速率.

构建同型异质结是促进g-C3N4光生载流子分离的有效途径.与由2种不同半导体组成的异质结相比[45],同型异质结在电荷分离方面具有独特的优势,因为他们具有相似的能带结构以及晶格匹配和兼容性.

2020年,Sun等[46]首次以葡萄糖修饰的三聚氰胺为单源前驱体,采用水热法和缩聚法制备了g-C3N4(块状)/g-C3N4(纳米片)(BCN/CNNS).在可见光照射下,BCN/CNNS的光催化析氢速率分别是BCN和CNNS的16.4倍和11.5倍.通过PBE泛函计算了BCN和CNNS的功函数分别为5.50,5.78 eV.不同的功函数表明,当他们接触时,电荷可以发生转移.如图9所示,BCN/CNNS表现出交错的II型能带结构.在可见光照射下,CNNS导带中的光生电子迁移到BCN的导带;同时,BCN价带中的光生空穴反向迁移到CNNS的价带.此外,还产生了从BCN到CNNS的内置电场,进一步促进了光生电子-空穴对的分离,大大提高了光催化效率.

2022年,Jiang等[47]通过对g-C3N4进行液态硫介导和高温热解,首次制得了硫掺杂的g-C3N4/g-C3N4同型异质结.S-g-C3N4/g-C3N4的光催化析氢速率是g-C3N4的49倍.由于有效的电荷分离,载流子的复合速率被显著抑制,表现为S型能带结构.利用g-C3N4和S-g-C3N4不同带位(价带和导带)的优势和形成的内部电场,在可见光照射下,有效电子和空穴得到了很好的保留,从而促进了光催化析氢.

图9 g-C3N4(块状)/g-C3N4(纳米片)光催化析氢机理示意图Fig.9 Schematic Diagram of Photocatalytic Hydrogen Evolution Mechanism of g-C3N4 (bulk)/g-C3N4 (nanosheet)

碳质纳米材料(如C60、石墨烯等)由于具有π共轭结构,且具有较大的吸附容量和较强的光吸收能力,是一种很有前途的助催化剂[48].碳质纳米材料的引入可以加快g-C3N4在反应过程中的电子转移,增加反应活性位点,从而提高光催化性能.

4.1 C60/g-C3N4异质结

2018年,Chen等[49]采用原位沉淀法制备了C60/g-C3N4异质结,由于C60和g-C3N4的协同作用,该催化剂将硫化物氧化成亚砜的选择性约为100 %.C60是由30个成键分子轨道和60个Π电子组成,其独特结构可以作为一个优秀的电子接受体.在可见光照射下,聚集在g-C3N4导带中的光生电子转移到C60,使电子和空穴在g-C3N4的表面更能有效地分离,从而提高光催化效率.

4.2 石墨烯/g-C3N4异质结

2022年,Kuwahara等[50]采用煅烧法制备了石墨烯/g-C3N4异质结.在可见光照射下,石墨烯/g-C3N4的析氢速率比g-C3N4高约14倍.由于石墨烯的功函数(5.0 eV)大于g-C3N4的功函数(4.3 eV),所以g-C3N4的光生电子很容易转移到面内的石墨烯,从而实现载流子的有效分离和扩散(图10),提高光催化析氢效率.

2020年,Li等[51]制备了二维石墨烯/g-C3N4异质结.与g-C3N4相比,该异质结光催化剂对污染物的降解率提高了约32.0倍.石墨烯附着在g-C3N4的边缘,不仅扩展了光吸收范围,而且还通过π-π和氢键加强了污染物与催化剂表面的相互作用.强相互作用促进了二维石墨烯/g-C3N4电荷分布的极化,进一步增强了光生电荷的分离和转移,为污染物向石墨烯的电子转移提供了一条有效途径.

图10 石墨烯/g-C3N4光催化析氢机理示意图Fig.10 Schematic Diagram of Photocatalytic Hydrogen Evolution Mechanism of Graphene/g-C3N4

导电聚合物聚3-己基噻吩(P3HT)和聚苯胺(PANI)是具有可见光吸收和π共轭电子系统的主要有机半导体之一.利用g-C3N4的芳基共轭体系和π电子结构的优势,促进其与导电聚合物的杂化,形成异质结,可以有效抑制光生载流子的复合,从而提高光催化性能[52].

5.1 P3HT/g-C3N4异质结

2019年,Liu等[53]采用2步沉积法将Ag引入到P3HT/g-C3N4体系中,构建了一个有利于光激发电荷在g-C3N4和P3HT之间转移的导电界面,改善了光激发电荷在界面中的转移,光催化污染物的降解率显著提高.如图11所示,在Ag引入前,P3HT与g-C3N4耦合形成II型异质结.当Ag引入后,电子会从g-C3N4的导带转移到P3HT的价带,抑制光激发电子和空穴的重组,形成了Z型光催化体系.该工作为通过优化半导体之间的界面来提高催化剂的光催化效率提供了新思路.

5.2 PANI/g-C3N4异质结

2021年,Yu等[54]采用原位聚合法在冰水浴中合成了PANI/g-C3N4异质结.在模拟太阳光照射下,该催化剂对土霉素的降解率相对于g-C3N4提高了5倍.如图12所示,由于PANI具有特殊的π-π共轭结构,所以由g-C3N4产生的光生空穴很容易迁移到PANI的最高占据分子轨道(HOMO),然后直接参与光催化反应.同时,PANI的光生电子快速转移到g-C3N4的导带.随后,积累的电子与O2反应生成·O2-参与降解反应.因此,g-C3N4/PANI光催化剂在实际废水处理方面具有广阔的应用前景.

图11 g-C3N4/Ag/P3HT光催化机理示意图Fig.11 Schematic Diagram of Photocatalytic Mechanism of g-C3N4/Ag/P3HT

图12 PANI/g-C3N4光催化机理示意图Fig.12 Schematic Diagram of Photocatalytic Mechanism of PANI/g-C3N4

目前,大量研究聚焦于g-C3N4基二元纳米复合材料的合成.在进一步提高g-C3N4理化性质的基础上,又设计了由2个或多个组分组成的g-C3N4基多组分复杂异质结体系.三元g-C3N4异质结体系可以有效地抑制光诱导电子-空穴复合,延长载流子的寿命,提高电荷转移效率,与其他单一或二元组分相比,光催化效率显著提高[55].

图13 BiVO4/C60/g-C3N4光催化机理示意图Fig.13 Schematic Diagram of Photocatalytic Mechanism of BiVO4/C60/g-C3N4

2020年,Wang等[56]采用水热法将BiVO4量子点负载到C60/g-C3N4表面,合成了BiVO4/C60/g-C3N4三元异质结.在可见光照射下(λ>420 nm),其对RhB的降解率约100 %.如图13所示,由于g-C3N4的导带比BiVO4量子点的导带更负,所以产生的电子向BiVO4量子点移动.g-C3N4的电子还可以转移到C60上,并与O2结合生成·O2-,参与RhB的降解反应;同时,BiVO4量子点产生的空穴向g-C3N4移动,进一步参与RhB的降解反应.因此,BiVO4/C60/g-C3N4的光催化性能得到了极大的改善.

2022年,Li等[57]采用2步油浴法在g-C3N4纳米片上原位生长ZnIn2S4纳米片和CdS纳米颗粒,制备了一种新型的CdS/ZnIn2S4/g-C3N4三元异质结,其在30 min内对RhB的降解率达到96 %.由于形成紧密接触界面,CdS导带中的光生电子可以通过1步或2步法很容易迁移到ZnIn2S4的导带中.同时,在电位差的驱动下,ZnIn2S4价带中的空穴向CdS的价带转移.ZnIn2S4中积累的电子与溶解的O2反应生成·O2-,而CdS的价带电位太低,空穴不能将OH-转化为·OH.·O2-和空穴由于其强氧化能力而成为降解RhB的氧化活性位点.

综上所述,目前已制备出多种g-C3N4基异质结光催化剂,并广泛应用于CO2光还原、污染物降解、制氢等领域.基于g-C3N4二元和多元异质结纳米复合材料的重要进展和成就,有望在材料科学、界面工程和光催化应用方面得到突破.然而,g-C3N4基异质结纳米复合材料在实际应用中仍然存在诸多亟待解决的问题,如催化效率低,贵金属价格昂贵,电荷传输机理不清楚等.随着应用深入的研究,为构建其他新型g-C3N4基光催化体系提供了新策略.特别是一些先进表征技术(如原位XPS,XAFS,DFT计算等)的应用,可以进一步揭示g-C3N4基异质结中的电荷转移机理和反应过程.构建具有适当能带结构,可见光吸收强,电荷转移和分离速率快,氧化还原反应活性位点多的光催化剂成为当前面临的挑战.随着新型光催化剂的不断开发,g-C3N4基异质结光催化剂终将会以较低的成本大规模应用于工业化生产中.

猜你喜欢价带导带光生关于某型系列产品“上下导带二次收紧”合并的工艺技术装备维修技术(2021年36期)2021-10-25炮射弹药滑动导带环结构设计弹箭与制导学报(2021年3期)2021-07-30——潘桂棠光生的地质情怀">悠悠八十载，成就一位大地构造学家的人生辉煌
——潘桂棠光生的地质情怀沉积与特提斯地质(2021年2期)2021-07-20导带式数码喷射印花机运行过程中常见疵病网印工业(2019年4期)2019-05-21打捆机导带槽装置及捆带盘胀缩装置的改进重型机械(2019年2期)2019-04-28交换场和非共振光对单层MoS2能带结构的调控*吉首大学学报（自然科学版）(2018年3期)2018-07-03Modification of CaO-based sorbents prepared from calcium acetate for CO2 capture at high temperature☆Chinese Journal of Chemical Engineering(2017年5期)2017-05-28二维平面异质结构实现光生载流子快速分离和传输物理化学学报(2017年3期)2017-03-11高能重离子碰撞中喷注的光生过程昭通学院学报(2016年5期)2016-02-24异质结构在提高半导体光催化剂光生电子分离中的应用石家庄铁道大学学报(自然科学版)(2015年3期)2015-02-28

推荐访问:研究进展 催化剂 异质